Note publique d'information : Lors du présent travail, des 4-nitrobenzochalcogénadiazoles ont été synthétisés et
une étude cinétique approfondie de leur réactivité vis-à-vis diverses entités nucléophiles
a été réalisée. Cette étude a permis la détermination des paramètres d’électrophile
E de ces espèces et leur insertion dans l’échelle universelle d’électrophilie de Mayr.
En outre, sur la base des diverses corrélations Structure-Réactivité étudiées, les
mécanismes d’interaction entre les 4-nitrobenzochalcogénadiazoles et les nulcéophiles
utilisés ont été élucidés et un mécanisme de transfert d’électrons (SET) a été suggéré
pour la complexation du 4-nitrobenzofurazane par les anions de phénate en raison de
l’obtention d’une valeur très élevée de βnuc (βnuc = 1,12). En vue d’activer les propriétés
électrophiles de nos 4-nitrobenzochalcogénadiazoles, nous avons procédé à la quaternarisation
de leurs motifs annélés. De nouveaux électrophiles positivement chargés ont été ainsi
obtenus, et une étude cinétique approfondie de leur réactivité électophile vis-à-vis
des anilines, des amines et des indoles, nous a permis de mettre l’accent sur la réactivité
électrophile ambidente de ces espèces. D’une manière surprenante, l’interaction entre
le 4-nitrobenfurazane et le 4-nitrobenzothiadiazole N-méthylés avec une série d’anilines
para-Y-substituées a permis de définir des corrélations de Mayr, Hammett et Brönsted
non linéaires. Cette déviation des divers graphes obtenus a été expliquée par le changement
du mécanisme réactionnel. D’autre part, l’étude de la réactivité du 4-nitrobenzosélénadiazole
N-méthylé vis-à-vis une série d’amines s’est révélée beaucoup plus originale que prévu
en raison de la mise en évidence d’une corrélation linéaire de pente unité entre le
log(kexp) et le log(kcal).
Note publique d'information : In the present work, 4-nitrobenzochalcogenadiazols have been synthesized and kinetics
for σ-complexation of these compounds with various nucleophiles have been measured
in aqueous solutions at 20 °C. According Mayr’s approach, E parameters of 4-nitrobenzochalcogenadiazols
have been evaluated and using these values, a positioning of the reactivity of our
electrophiles on the electrophilicity scale was possible. Based on Structure-Reactivity
correlations, possible mechanistic pathways for each process were given and the abnormally
high Brönsted coefficient βnuc of 1.12 reveals that the σ-complexation reaction of
4-nitrobenzofurazan with a series of 4-X-substituted phenoxide ions may proceed via
single electron transfer process (SET).In order to increase the electrophilicity parameters
of 4-nitrobenzochalcogenadiazols, we proceeded to the N-méthylation of their annelated
rings.Thus, a new serie of positively charged electrophiles has been obtained. kinetic
study of the coupling of N-methylated compounds with para-substituted anilines, indoles
and amines showed that these salts can react as ambident electrophiles. Surprisingly,
kinetics of coupling of N-méthylaed 4-nitrobenzofurazan and 4-nitrobenzothiadiazol
with 4-Y-substituted anilines, resulted in a non linear Mayr type plot. Hammet and
Brönsted plots were also non linear. These results have been interpreted as reflecting
changes in the mechanistic process. Interestingly, when studying the reactivity of
N-methylated benzoselenadiazol versus a series of amines, a satisfactory correlation
between the log values of experimental and calculated rate constants with a slope
very close to unity has been obtained and discussed.
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