Note publique d'information : L'objectif principal de cette thèse est l'étude d'espèces siliciées hautement réactives
stabilisées par coordination d'un ligand phosphine. Dans un premier chapitre, une
étude bibliographique permet de faire le point sur les différents modes de stabilisation
des silylènes ainsi que sur leurs propriétés chimiques. Le deuxième chapitre concerne
la synthèse d'un sila-ylure de phosphonium dont la structure a été déterminée par
diffraction des rayons-X. Cette structure est très différente de celles des analogues
carbonés, les réactifs de Wittig. En particulier, le centre silicié est fortement
pyramidalisé traduisant une absence de délocalisation de la paire libre du silicium
contrairement aux ylures de carbone dont la liaison P-C présente un certain caractère
[pi]. Le troisième chapitre traite de la réactivité des sila-ylures de phosphonium.
Avec un aldéhyde, ils réagissent de façon similaire aux analogues carbonés et la première
réaction de type sila-Wittig (formation d'un silène et d'un oxyde de phosphine) a
été mise en évidence. Des études mécanistiques (théoriques et spectroscopiques) montrent
que le mécanisme de cette réaction est différent de celui de la réaction de Wittig
classique. En particulier, la première étape procède via une cyclo-addition [2+1]
concertée, sur le centre silicié, démontrant que les sila-ylures de phosphonium se
comportent comme des silylénoïdes nucléophiles. Ainsi, des silirènes hypervalents
ont été obtenus par réaction avec des acétyléniques via une cyclo-addition [2+1] impliquant
le centre silicié. Ces silirènes à température ambiante se réarrangent de façon diastéréosélective
pour conduire à des phosphines P-chirales originales. La synthèse d'un disilyne (Si=Si)
stabilisé par des ligands phosphines est décrite dans le quatrième chapitre. Ce dérivé
réagit à température ambiante avec quatre équivalents de CO2 conduisant à la formation
de CO et d'un disilicate original. Dans le dernier chapitre, l'introduction d'un carbène
en [alpha] de la fonction sila-ylure nous a permis d'isoler un dérivé à triple liaison
Si=C, un silyne, stabilisé par un ligand phosphine. Il s'agit là du premier exemple
d'alcyne hybride organique(C)-inorganique(Si). L'étude de sa réactivité montre que
le centre carboné de la triple liaison Si=C se comporte comme un carbène singulet.
Note publique d'information : The main objective of this Thesis is the study of highly reactive silicon species
stabilised by the coordination of phosphine ligand. In the first chapter, a bibliographic
study provides an update on the different methods of stabilising silylene and their
chemicals properties. The second chapter concerns the synthesis of a phosphonium sila-ylide
whose the structure has been determined by X-Ray diffraction. This structure is very
different to those of analogous carbons, the Wittig reactifs. In particular, the silicon
center is strongly pyramidalized representing the absence of delocalisation of the
silicon lone pair in contrast to the carbon ylides whose the P-C bond present some
[pi]-caracters. The third chapter discusses the reactivity of the phosphonium sila-ylides.
With an aldehyde, it reacts in a similar way to carbon analogous and the first sila-Wittig
reaction (formation of a silene and phosphine oxyde) has been brought to light. Some
mechanistic studies (theoretical and spectroscopic) show that the mechanism of this
reaction is different from that of a classical Wittig reaction. In particular, the
first step proceeds via a [2+1] concerted cyclo-addition, on the silicon center, demonstrating
that the phosphonium sila-ylide behave like nucleophilics silylenoïdes. In this way
some hypervalentes silirenes have been obtained by reaction of acetylenics compounds
via a [2+1] cyclo-addition involving the silicon centre. These silirenes rearrange
themselves at room temperature in a diastereoselective way to lead to original P-chirals
phosphines. The synthesis of disilyne (Si=Si), stabilised by phosphine ligands is
described in the fourth chapter. This compound reacts at room temperature with four
CO2 equivalents, to form CO and an original disilicate. In the last chapter, the introduction
of a carbene in an [alpha] position of the sila-ylide function allows us to isolate
a triple bond derivative Si=C, a silyne which is stabilized by a phosphine ligand.
It's the first example of organic(C)-inorganic(Si) hybride alkyne. The study of this
reactivity demonstrates that the carbon center of the triple bond Si=C behaves like
a singular carbene.
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