Note publique d'information : Dans le contexte du développement des machines moléculaires, l'objet de ce travail
est la synthèse de solides cristallins amphidynamiques basés sur des rotors 1,4-diéthynylbicyclo[2.2.2]octane
(BCO) fonctionnels, auto-assemblés ou organisés par coordination à un métal. Ces rotors
chiraux possèdent deux degrés de liberté caractérisés à l'état solide de deux manières
indépendantes. Des expériences de relaxation spin-réseau du proton en fonction de
la température pour étudier le mouvement de rotation du rotor hélicoïdal sur son axe
ont été réalisées. De plus, des expériences d'optique non-linéaire ont mis en évidence
la génération d'un signal de seconde harmonique, conséquente au mouvement de torsion
des pales de l'hélice au sein de 'mutamères'. Les expériences de RMN du solide, réalisées
sur des échantillons polycristallins statiques (barrières expérimentales de rotation
et fréquence des sauts stochastiques du BCO) ont été couplées à des calculs d'énergie
d'interaction des rotors avec leur environnement (barrières de rotation). Nous avons
montré qu'il est possible d'interpréter la dynamique au sein de ces systèmes et notamment
la très grande influence des liaisons hydrogènes au sein de l'environnement proche
de la partie mobile sur la rotation du rotor. En parallèle, des expériences d'optique
non linéaire sur monocristal ont mis en évidence la brisure de symétrie d'inversion
de l'espace inhérente au changement de configuration hélice-gauche / hélice-droite
du BCO. Dans le but d'exploiter cette propriété optique singulière, des stratégies
de synthèse organique et d'ingénierie cristalline ont été mises en place afin de diriger
l'orientation des rotors lors de leur assemblage au sein des matériaux. Cela permet
d'obtenir des objets pour lesquels la présence d'une réponse en optique non-linéaire
est directement corrélée à la dimensionnalité du système étudié.
Note publique d'information : In the context of spectacular developments in the field of molecular machines, the
purpose of this work is to construct crystalline amphidynamic solids incorporating
functional 1,4-diethynylbicyclo[2.2.2]octane (BCO) that are either self-assembled
or organized by coordination to a metal. These chiral rotors have two degrees of freedom
characterized in the solid state by variable temperature 1H spin-lattice relaxation
experiments (rotational degree of freedom) or second-harmonic generation experiments
(torsional degree of freedom of the helix blades). By coupling solid-state NMR experiments
on static polycrystalline samples (experimental rotational barriers and frequency
of rotational motion) to intermolecular interaction energy calculations of a rotor
with its environment (rotational barriers), we show how the analysis of hydrogen bonding
interactions is essential to understand the dynamics of the systems. In parallel,
the non-linear optical nonlinearities recorded for every single crystalline rotor
is seen as evidence for a random dynamic conformational switching in the handedness
of the rotor helices which can undergo mutations while preserving the average space
inversion symmetry of the lattice. In order to exploit this property, strategies of
organic synthesis and crystal engineering have been implemented to direct the self-assembly
of the rotators thereby providing objects for which the presence of a nonlinear optical
response may be correlated with the dimensionality of the system.
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