Identifiant pérenne de la notice : 210185856
Notice de type
Notice de regroupement
Note publique d'information : Cette thèse est consacrée à la synthèse et à l’étude des propriétés complexantes et
catalytiques d’une série de calix[4]arènes porteurs d’un ou plusieurs groupes phosphanyles
PPh2 directement connectés sur le bord supérieur du macrocycle. Les différents composés
phosphorés ont été obtenus en traitant des calixarènes bromés avec tBuLi (ou nBuLi)
et ClPPh2. La tétraphosphine L2 s’est avérée appropriée à la formation de complexes
tétranucléaires de symétrie C4v notamment avec [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 et
[PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2. La réaction entre la monophosphine L5 et [RuCl2(p-cymène]2
a permis la formation quantitative du complexe [(RuCl2(p-cymène)•L5] où l’unité p-cymène
est partiellement encapsulée à l’intérieur du panier calixarène aussi bien à l’état
solide qu’en solution. Malgré l’éloignement entre les unités PPh2, les diphosphines
L1 et L4 se sont révélées capable de former facilement des complexes chélates neutres
ou cationiques avec divers précurseurs de métaux de transition, le centre métallique
étant inclus dans un macrocycle à 14 chaînons. Des études RMN à températures variables
ont permis de mettre en évidence la présence de deux dynamiques distinctes au sein
de ces complexes: 1) un mouvement d’éventail du plan métallique qui déplacent le métal
de part et d’autre l’axe principal du calixarène, mouvement durant lequel l’angle
de chélation PMP subit une variation significative de l’ordre de 20°; 2) une oscillation
rapide de chacun des groupes PPh2 autour de la liaison P-M correspondante. Cette double
dynamique est probablement à l’origine des très fortes activités observées pour les
complexes [NiBr2•L1] et [NiBr2•L4] dans différentes réactions de couplages C-C, notamment
en dimérisation et en polymérisation d’oléfines.
Note publique d'information : The present thesis is devoted to the synthesis of calix[4]arene bearing diphenylphosphine
groups tethered at the upper rim as well as the study of their coordination and catalytic
behaviours. The phosphinated compounds have been prepared by treatment of brominated
calixarenes with ButLi (or BunLi) followed by reaction with ClPPh2. The tetraphosphinated
calixarene L2 was found suitable for the formation of tetranuclear species, notably
with [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 and [PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2, all processing an
apparent C4v-symmetry in solution. Reaction of the monophosphine L5 with [RuCl2(p-cymene)]2
afforded the complex [RuCl2(p-cymene)•L5] where the p-cymene ligand is partially encapsulated
in the solid state as well as in solution. Despite the distance separating phosphine
units, the highly preorganised diphosphines L1 and L4 have been found suitable for
the formation of cationic and neutral large chelate complexes with various transition
metals, the metal centre being part of a 14 member-macrocycle The variable-temperature
NMR studies have shown that diamagnetic complexes undergo two distinct motions: 1)
a fan-like swinging of the coordination plane which displaces the metal from one side
of the calixarene axis to the other, a motion during which the PMP angle undergoes
a significant enlargement; 2) a rapid oscillation of each PPh2 about the corresponding
M-P bond. These motions are probably responsible for the very high activities observed
for the paragmanetic complexes [NiBr2•L1] and [NiBr2•L4] in the different C-C coupling
reactions, notably in dimerisation and polymerisation of olefins.
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Documentation
