Note publique d'information : Élaborer ou structurer des matériaux à l’échelle nanométrique permet d’aborder une
physique nouvelle mais également de réaliser des dispositifs fonctionnant sur des
principes originaux utilisées dans divers domaines (médecine, énergie, électronique,
optique, catalyse..). Ce travail porte sur l’étude de l’assemblage des nanoparticules
d’or colloïdales (NPs) en structures d’agrégation mésoscopiques, assisté par le séchage
des fluides complexes et de leur manipulation par Microscope à Force Atomique (AFM)
sur des surfaces modèles. Une première partie présente la synthèse des NPs d’or et
des surfaces moléculaires auto-assemblées sur des substrats rigides. Ensuite, l’étude
de la formation des structures d’agrégation assistée par le mouillage et le séchage
des fluides complexes ( NPs et polysaccharide) sur des surfaces moléculaires a permis
de mettre en évidence le rôle crucial du couplage entre les propriétés de volume singulières
de ces fluides, et celles de surface du substrat dans la formation de structures d’agrégation
complexes (fractales, et dendrites en particulier). Dans un troisième temps, les travaux
abordent à l’étude et la compréhension du vieillissement (dégénérescence et reconstruction)
des structures mésoscopiques élaborées. Entre autres résultats, ces travaux ont mis
en évidence la nature ‘diffusionnelle’ de la dislocation des structures, laquelle
se traduit par la mobilité d’agrégats nanoparticulaires en surface. Afin de mieux
appréhender cette problématique de mobilité individuelle et/ou collective (cluster)
des NPs, une étude détaillée basée sur la manipulation des NPs par AFM en mode Tapping
a été réalisée. L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail de thèse a
permis d’une part, i) de proposer de nouvelles approches d’assemblage de macromolécules
et de particules, assisté par les phénomènes de mouillage, ii) de comprendre les mécanismes
à l’origine de la formation de ces structures d’agrégation complexes (fractales compactes
et fibrillaires) sur des substrats homogènes et hétérogènes, et d’autre part, iii)
de contrôler la stabilité et le vieillissement de ces structures d’agrégation complexes
en vue d’une validation de la fiabilité éventuelle de nanomatériaux issus d’assemblages
à base de NPs.
Note publique d'information : This work deals with the study of the drying-mediated assembly of colloidal gold nanoparticles
(Au NPs) in mesoscale aggregation patterns and their manipulation by atomic force
microscopy (AFM) on model surfaces. The assembly of NPs in mesoscale and complex aggregation
patterns assisted by the wetting and the drying of complex fluids (suspensions of
NPs, NPs/biopolymers mixed solutions) on homogeneous and heterogeneous molecular surfaces
was studied. This issue is important, both for understanding fundamental processes
of self-organization, and for generating new functional mesostructures. The drying
of complex fluids often leads to the emergence of highly complex aggregation structures
as shown and discussed in this work. The richness and the aesthetics of these complex
structures generated by these interfacial phenomena reflect not only the bulk properties
of fluids (different sizes and lengths- scales, kinetic changes in state), but more
importantly, the coupling between the fluid properties and those of the substrate
surface (wetting interactions, confinement, hydrodynamics). In the case of two important
heterogeneous fluids which are Au NPs and polysaccharide solutions, these drying-mediated
structure formation lead to the genesis of unusually large and highly ramified dendrites
aggregation patterns. The growth mechanism and the critical parameters that control
the morphogenesis of these complexes structures are addressed in this work. In addition,
the aging mechanisms and kinetics of these structures that are metastable and evolve
either through direct dislocation via clusters NPs mobility on the surface, or through
undulation-induced roughning of the dendrite branches. To better understanding this
NPs mobility and thus the dislocation mechanism of the aging, a detailed study based
on the manipulation of NPs by atomic force microscopy in tapping mode (AFM) was developed.
The threshold dissipated energy to manipulate (move) the NPs can be quantified according
to the intrinsic parameters of the particle (size, shape, and chemical nature), the
chemical nature and topography of the substrate, and finally the operating and environment
conditions. This work enabled us to understand the mechanisms and characterize the
critical parameters that may intervene in the dislocation (aging) of NPs-based functional
structures, depending on the nature of the environment liquid and the substrate. Finally,
this work proposes an approch of evaluation and of monitoring the stability and the
aging of these aggregation structures, in particular, those formed from the drying
of films and drops of nano-particles solutions (metal nanoparticles, blood: proteins,
viruses ...).
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