Note publique d'information : L’objet de ce travail est d’étudier l’influence de l’anisotropie structurale, induite
lors de la mise en forme d’un Polylactide (PLA), sur les dynamiques moléculaires de
la phase amorphe. Deux procédés de mise en oeuvre sont retenus : l’électrofilage et
la cristallisation induite par flux. Le premier permet d’aboutir à un système non-cristallin,
lorsque le deuxième permet d’aboutir à un système semi-cristallin. Pour chaque système,
une étude microstructurale est préalablement réalisée pour mettre en avant l’anisotropie
structurale induite lors de la mise en oeuvre. Pour ce faire différentes techniques
d’analyses sont utilisées : microscopie optique, microscopie électronique, diffraction
des rayons X, calorimétrie à balayage différentielle (DSC) et calorimétrie à balayage
rapide (FSC). L’utilisation de la FSC s’avère précieuse. Du fait des vitesses extrêmement
rapide (1000 K.s-1) et de la diminution importante de la masse (dizaine de nanogrammes),
la transition vitreuse et la cinétique de vieillissement physique sont au préalable
étudiées dans le cas d’un PLA amorphe. Il est montré que les vitesses de refroidissement
atteignable en FSC permettent d’accélérer les cinétiques de vieillissement physique.
Les dynamiques moléculaires sont ensuite étudiées à travers le concept de coopérativité
et le phénomène de vieillissement physique. Il est montré que l’orientation préférentielle
induite dans le système non-cristallin aboutit à la formation de mésophase qui augmente
la coopérativité, autrement dit les interactions intermoléculaires. Dans le cas du
système semi-cristallin, les dynamiques moléculaires sont influencées par le couplage
amorphe/cristal et le confinement des cristaux, et non pas par l’anisotropie structurale
induite avant cristallisation.
Note publique d'information : The aim of this work is to investigate the molecular dynamics of Polylactide (PLA)
subjected to structural anisotropy during its processing. To do so, two experimental
set-ups were used: electrospinning and flow induced crystallization. The first one
leads to non-crystalline system, while the second one leads to semi-crystalline system.
For each system, the microstructure is investigated to highlight the structural anisotropy
induced during the processing. Different experimental techniques are used: optical
microscopy, electronic microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry
(DSC) and fast scanning calorimetry (FSC). FSC proves to be useful. Due to the high
scanning rates (1000 K.s-1) and the decrease of the sample mass (few tens of nanogrammes),
glass transition and physical aging kinetics are beforehand investigated in the case
of a wholly amorphous PLA. It is shown that high cooling rates available by FSC allow
to accelerate physical aging kinetics. Molecular dynamics are then investigated through
concept of cooperativity and phenomenon of physical aging. It is shown that preferential
orientation induced during electrospinning leads to the formation of mesophase, which
increase cooperativity, namely the intermolecular interactions. With regard to semi-crystalline
system, molecular dynamics are only affected by the coupling between amorphous/crystal
and the confinement effect of the crystals, rather than the structural anisotropy
induced before the crystallization step.
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