Identifiant pérenne de la notice : 247394866
Notice de type
Notice de regroupement
Note publique d'information : DEPUIS DE NOMBREUSES ANNEES, NOTRE LABORATOIRE S'EST INVESTI DANS LA PROTONATION ENANTIOSELECTIVE
D'ENOLS PROCHIRAUX GENERES PAR PHOTOCHIMIE. CES REACTIONS REALISES SUR DES SUBSTRATS
AUSSI DIVERS QUE DES ESTERS ,-INSATURES OU DES CETONES AROMATIQUES TRISUBSTITUEES
EN ONT EN COMMUN DE PRESENTER DE FORTES INDUCTIONS D'ASYMETRIE LORSQU'UNE QUANTITE
CATALYTIQUE D'AMINOALCOOL ENANTIOPUR EST PRESENTE. LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE
CONSISTE EN L'ETABLISSEMENT, POUR LA TAUTOMERISATION DE PHOTOENOLS CATALYSEE PAR DES
AMINOALCOOLS, DES MECANISMES PROBABLES ET DE LEUR LOI CINETIQUE ASSOCIEE PUIS DE LEUR
CONFRONTATION AUX MESURES CINETIQUES REALISEES EN FLASH PHOTOLYSE. LE SCHEMA CINETIQUE
ETABLI EST EN ACCORD AVEC L'INTERVENTION D'UN INTERMEDIAIRE DANS LA TAUTOMERISATION
ENOL-CARBONYLE ET NOUS AVONS MONTRE : - QUE DANS L'ACETONITRILE, LA TAUTOMERISATION
POUR LES ESTERS A LIEU VIA UN DIENOLATE INTERMEDIAIRE QUI EST VRAISEMBLABLEMENT PROTONE
PAR L'AMMONIUM RESULTANT. L'ANALYSE REALISEE SUR LES PHOTOENOLS DERIVES DE CETONES
AROMATIQUES SUGGERE AUSSI L'INTERVENTION D'UN SCHEMA REACTIONNEL EN PLUSIEURS ETAPES.
- QUE DANS L'HEXANE CE SONT DEUX MOLECULES D'INDUCTEUR QUI INTERAGISSENT AVEC LE DIENOL
POUR L'ETAT DE TRANSITION CONDUISANT A L'ESTER DECONJUGUE. UNE REFLEXION GLOBALE,
S'APPUYANT NOTAMMENT SUR LA DECONJUGAISON DE CARBOXYLATES D'AMMONIUM ,-INSATURES,
NOUS A CONDUIT A SUPPOSER QUE L'INDUCTION D'ASYMETRIE ETAIT PRINCIPALEMENT CONDITIONNEE
PAR LES INTERACTIONS DE L'INDUCTEUR AVEC LES SUBSTITUANTS PORTES PAR LE CARBONE PROCHIRAL.
LA DEUXIEME GRANDE PARTIE DE CE MEMOIRE CONCERNE LA REACTIVITE DES NITRILES DANS DES
CONDITIONS D'HYDROGENATION EN PRESENCE D'AMINOALCOOL. SELON LE CATALYSEUR UTILISE,
A BASE DE PALLADIUM OU DE RHODIUM, NOUS AVONS PU ACCEDER SELECTIVEMENT ET AVEC DE
BONS RENDEMENTS A DES AMINOALCOOLS N-SUBSTITUES OU DES OXAZOLIDINES. CE TRAVAIL A
PERMIS DE PROPOSER UNE VOIE SIMPLE DE REDUCTION DES NITRILES EN ALDEHYDES.