Note publique d'information : Plus de 70 ans après la première publication consacrée à ce problème, le mécanisme
de f formation du réactif de Grignard suscite, encore, bon nombre d'interrogations.
Cette thèse est consacrée à l'étude du pouvoir réducteur du magnésium activé par
vaporisation, et au mécanisme de formation des magnésiens aromatiques. La première
partie est consacrée à la réduction d'hydrocarbures polyaromatiques de Eʿ connu par
le magnésium, conduisant, éventuellement, à la formation de radicaux anions, caractérisés
par leur spectre RPE. Ces travaux nous ont permis, d'une part, d'évaluer le potentiel
de réduction, dans le THF, du couple Mg/̂Mg, et d'appliquer la théorie de Marcus
au mécanisme de formation des magnésiens. D'autre part, ces réductions ont montré
que ce potentiel de réduction était dépendant du type de magnésium utilisé (tournures,
agrégats de Mg vaporisé). En particulier, l'existence d'effets quantiques sur des
clusters de Mg en solution a été mise en évidence pour la première fois...
Note publique d'information : After more than 70 years of experimental investigations, the mechanism of formation
of the Grignard reagent is far from being fully understood.This thesis aims at the
semi-quantitative determination of the reducing ability of magnesium under various
states (clusters of various size, turnings), and the mechanism of formation of aromatic
organomagnesium compounds. The first part deals with the reduction of polyaromatic
hydrocarbons of known E° by magnesium. These reductions eventually lead to the formation
of radical anions, characterised by ESR spectroscopy. A value of the reduction potential
of the couple Mg/̂Mg is estimated, and the Marcus theory is applied to the Grignard
reagent formation. On the other hand, this work strongly hints that the reduction
potential of Mg°/Mg is dependent upon the type of magnesium (turnings or highly divided
magnesium). Quantum size effects are for the first time evidenced for Mgn clusters
with small n. The second part is devoted to the inhibition effect in the Grignard
reagent formation...
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