Note publique d'information : L'objectif est la synthèse par électropolymérisation d'un polymère organique conducteur
(POC) chiral, chélatant des métaux de transition, pour une utilisation en électrocatalyse
asymétrique hétérogène. Cette approche électrochimique devrait remplacer un co-réducteur
ou un co-oxydant, nécessaire en quantité sur-stœchiométrique dans certaines réactions
catalytiques. Nous avons préparé dix ligands chiraux, de structure dibenzothiophène
et benzothiophène-oxazolines. Les tests en catalyse asymétrique dans la réaction de
Tsuji-Trost ont permis d'obtenir, avec le DBT-BOx-iPr, 77% ee pour 90% de rendement.
Des monomères simples de type T-DBT-T ont été synthétisés et polymérisés par voltampérométrie
cyclique, démontrant une bonne stabilité à la surface de l'électrode. Mais les tests
en catalyse homogène dans la réaction de Nozaki-Hiyama (NH), réaction ciblée pour
l'électrocatalyse asymétrique, en présence du DBT-BOx-iPr, ont donné des résultats
décevants. Nous avons alors synthétisé des ligands thiophènes-salen chiraux, qui dans
les conditions de la réaction de NH, ont conduit à des résultats plus encourageants
(50 % de rendement et 32 % d'ee). L'électropolymérisation des complexes métalliques
correspondants a permis l'obtention de POC stables. Cependant, la mise au point de
la version électrochimique de la réaction de NH n'a pas abouti. Parallèlement, et
dans l'optique de réaliser la réaction de NH en catalyse hétérogène, nous avons synthétisé
des polymères de type calixsalen. Nous avons réalisé trois tests catalytiques successifs,
ce qui constitue, à notre connaissance, le premier exemple de catalyse asymétrique
hétérogène dans la réaction de NH catalytique en chrome.
Note publique d'information : The aim of this work is the synthesis of asymmetric conductor organic polymers, as
metal chelates, for heterogeneous asymmetric electrocatalysis. Furthermore, the electrochemistry
has to replace a co-reducer or a co-oxydant, which are often required in over-stoechiometric
quantities in some catalytic reactions. We have prepared ten new chiral ligands, with
dibenzothiophene (DBT) and benzothiophene-oxazoline structures. These new ligands
were tested in the Tsuji-Trost reaction. The sulfur-monooxazoline (DBT-MOx and BT-MOx)
ligands are efficient for this transformation, but the best results were obtained
with a bisoxazoline, the DBT-BOx-iPr (90% yield and 77% ee). Some new monomers Thiophene-DBT-Thiophene
were synthesized and polymerized by cyclic voltammetry, showing a good stability at
the electrode surface. However, the catalytic homogeneous tests in the Nozaki-Hiyama
(NH) reaction, the target reaction for the asymmetric electrocatalysis, with enantiopur
dibenzothiophene type ligands, gave disappointing results. We have thus synthesized
new asymmetric thiophene-salen ligands, which led to interesting results in the NH
reaction (32% ee and 50% yield). The electropolymerization of the corresponding metal-complexes
allowed the formation of stable conductors organics polymers. However, all attempts
to perform electrochemically driven NH reaction failed. In parallel, and to realize
the NH reaction by heterogeneous catalysis, we synthesized new polymers of calixsalen-type.
We performed three successive tests, which constitute, to the best of our knowledge,
the first asymmetric heterogeneous NH reaction, with catalytic quantities of chromium.
paprika.idref.fr
data.idref.fr
Documentation
