Note publique d'information : Ce travail porte sur l'élaboration de nouveaux systèmes conjugues linéaires d'oligomères
de la série thienylenevinylene. Apres un bref rappel des principaux résultats de la
littérature sur les polymères et oligomères conjugues, le second chapitre décrit la
synthèse des oligothienylenevinylenes (ntvs) au moyen d'un stratégie basée sur différentes
combinaisons de réactions de formylation, de couplage de mcmurry, et d'olefination
de wittig-horner. L'introduction de chaines hexyle en position 3,4 du thiophène permet
d'accroitre fortement la solubilité des molécules, et d'accéder a des longueurs de
chaine de l'ordre de 100 a (16 unités), qui sont les plus étendues connues jusqu'à
présent. Les données optiques obtenues en solution et sur les films issus de ces solutions
montrent que l'allongement de la chaine conjuguée conduit à une réduction de l'écart
homo-lumo (e) et de la largeur de la bande interdite (eg), qui atteignent des valeurs
notablement inferieures à celle du polymère correspondant. La voltamperometrie cyclique
montre que l'extension de la chaine produit un déplacement négatif du premier potentiel
d'oxydation, et une augmentation du nombre des états d'oxydation. La corrélation de
ces différents potentiels redox avec l'inverse de la longueur de chaine suggère une
complète coalescence de ces états redox discrets en un unique processus multiélectronique
pour une longueur de chaine de 20-22 unités. Ce processus est de fait observe sur
des films d'hexadecamere, et les contributions respectives des mécanismes intra- et
intermoléculaires dans le processus de recombinaison sont discutées sur la base de
données de microscopie a effet tunnel et d'une étude des effets structuraux sur la
formation de -dimères. La troisième partie est consacrée aux premières tentatives
de contrôle supramoléculaire des propriétés électroniques des ntvs. L'analyse des
données optiques et électrochimiques de ntvs porteurs de motifs 1,4-dithiafulvenyl
aux deux extrémités montre que ce type de substitution ne permet pas de dépasser la
limite de convergence de e observée en solution, mais produit à l'état solide une
réduction supplémentaire de eg, attribuée a un renforcement des interactions intermoléculaires.
A l'inverse, la caractérisation des premiers ntvs substitues par des branches dendritiques
de génération 1, 2 et 3, montre que la conjugaison effective et l'electroactivite
du système conjugue sont indépendantes du nombre de générations, ouvrant ainsi d'intéressantes
perspectives vers le développement de fils moléculaires isolés.
Note publique d'information : This work focuses on the development of new linear conjugate systems of oligomers
of the thienylenevinylene series. After a brief review of the main results of the
literature on conjugated polymers and oligomers, the second chapter describes the
synthesis of oligothienylenevinylenes (ntvs) by means of a strategy based on different
combinations of formylation, mcmurry coupling, and wittig-horner olefination reactions.
The introduction of hexyl chains in the 3,4-position of the thiophene allows to strongly
increase the solubility of the molecules, and to access chain lengths of the order
of 100 a (16 units), which are the longest known to date. The optical data obtained
in solution and on the films obtained from these solutions show that the lengthening
of the conjugated chain leads to a reduction of the homo-lumo gap (e) and of the band
gap (eg), which reach values significantly lower than those of the corresponding polymer.
Cyclic voltamperometry shows that chain extension produces a negative shift in the
first oxidation potential, and an increase in the number of oxidation states. The
correlation of these different redox potentials with the inverse of the chain length
suggests a complete coalescence of these discrete redox states into a single multi-electron
process for a chain length of 20-22 units. This process is in fact observed on hexadecamer
films, and the respective contributions of intra- and intermolecular mechanisms in
the recombination process are discussed on the basis of scanning tunneling microscopy
data and a study of structural effects on -dimer formation. The third part is devoted
to the first attempts at supramolecular control of the electronic properties of ntvs.
The analysis of optical and electrochemical data of ntvs carrying 1,4-dithiafulvenyl
units at both ends shows that this type of substitution does not allow the convergence
limit of e observed in solution to be exceeded, but produces in the solid state a
further reduction of eg, attributed to an enhancement of intermolecular interactions.
Conversely, the characterisation of the first ntvs substituted by dendritic branches
of generation 1, 2 and 3, shows that the effective conjugation and electroactivity
of the conjugated system are independent of the number of generations, thus opening
interesting perspectives towards the development of isolated molecular wires.
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